1. Введение и место ПЭТ на рынке
- ПЭТ (ПЭТФ, код переработки #1) — один из самых распространённых термопластов, представитель семейства полиэфиров.
- В 2018 году мировое производство пластика составило около 360 млн тонн, из них в Европе — около 62 млн тонн. Основной потребитель пластика — упаковочная отрасль (~40% спроса).
- ПЭТ занимает около 7,7% европейского рынка полимеров (шестое место), но именно в упаковке он — третий по значимости материал, покрывающий около 16% европейского потребления пластика.
- Большая часть ПЭТ идёт на бутылки: вода (~26%), газированные напитки (~26%), другие напитки/соки (~18%), плёнки/листы (~14%), пищевая промышленность (~9%), непищевые применения вроде косметики (~6%).
- Отдельно упоминаются и другие сферы использования ПЭТ, которые в статье подробно не разбираются: текстильные волокна, медицина (сетки для герниопластики, каркасы), композиты, мембраны, автомобилестроение, 3D-печать (PETG).
- Поднимается экологическая проблема — накопление пластика в океанах (например, мусорные острова) и микропластик в воде и организмах, включая человека через пищевую цепь.
- Автор задаётся вопросом: достаточно ли ПЭТ «устойчив» экологически? Ответ — да, с оговорками: материал термопластичен (легко перерабатывается), хорошо и эффективно рециклируется, существует биооснованная версия (био-ПЭТ, где этиленгликоль получают, например, из сахарного тростника), и уже открыты бактерии (Ideonella sakaiensis), способные его биоразлагать.
- Перечислены ключевые преимущества ПЭТ как материала: прозрачность, лёгкость (бутылка 1 л ≈ 25 г — намного легче стекла или алюминия), механическая прочность, барьерные свойства против влаги и CO₂, химическая инертность, отсутствие пластификаторов, возможность смешивания с другими полимерами и сополимеризации.
2. История ПЭТ
- Истоки — работы американского химика Уоллеса Карозерса (Carothers) в лаборатории DuPont в 1920–30-х годах над линейными термопластичными полимерами.
- Собственно ПЭТ был синтезирован и запатентован в 1941 году английскими химиками Джоном Уинфилдом и Джеймсом Диксоном (компания Calico Printers’ Association, Великобритания). Первое волокно на его основе называлось Terylene, плёнка — Melinex.
- В 1950-х DuPont адаптировал технологию для американского рынка (волокно Dacron), затем выпустил биаксиально-ориентированную плёнку Mylar (1952). В СССР ПЭТ производили с 1949 года под маркой «Лавсан».
- Использование ПЭТ для напитков связано с именем инженера Натаниэля Уайета (DuPont), запатентовавшего в 1973 году биаксиально-ориентированную ПЭТ-бутылку для газированных напитков — это дало толчок массовому применению ПЭТ в упаковке напитков.
- В начале 1990-х вторичный ПЭТ (R-PET) был одобрен для контакта с пищевыми продуктами в США, и Coca-Cola начала использовать переработанный ПЭТ в своей таре.
3. Синтез ПЭТ
- Традиционно ПЭТ получают из этиленгликоля (ЭГ) и терефталевой кислоты (или её диметилового эфира, ДМТ), производимых из нефти.
- Описаны традиционные промышленные процессы получения обоих мономеров (окисление этилена до этиленоксида и его гидролиз для ЭГ; процесс AMOCO окисления параксилола для терефталевой кислоты).
- Рассмотрены альтернативные «зелёные» маршруты получения тех же мономеров из биомассы (этанол, глицерин, сорбит, лигноцеллюлоза — для ЭГ; несколько многостадийных путей — для терефталевой кислоты). Из них промышленно реализованы пока только два способа получения ЭГ (из этанола — например, PlantBottle™ компании Coca-Cola, и из сорбита в Китае).
- Механизм полимеризации ПЭТ — двухстадийный: сначала преполимеризация (этерификация терефталевой кислоты или переэтерификация ДМТ с ЭГ), затем поликонденсация при высокой температуре под вакуумом с катализатором на основе сурьмы.
- Побочная реакция — образование диэтиленгликоля (ДЭГ), который влияет на свойства конечного полимера. При температурах выше точки плавления возможно образование нежелательного ацетальдегида.
- Для улучшения свойств готовый (аморфный) полимер подвергают твердофазной поликонденсации (SSP) — нагреву близко к температуре плавления в инертной атмосфере, что повышает молекулярную массу, кристалличность и вязкость.
4. Физико-химические, термические и механические свойства
- Плотность ПЭТ выше плотности воды — материал тонет.
- Оптические свойства зависят от степени кристалличности: аморфный ПЭТ прозрачен, полукристаллический — непрозрачен (белый), что важно для дизайна прозрачных бутылок.
- Барьерные свойства против газов (O₂, CO₂) у ПЭТ значительно лучше, чем у HDPE, LDPE и PP — это ключевая причина использования ПЭТ для газированных напитков.
- Термические характеристики: температура стеклования (Tg) — около 67°C (аморфный) до 125°C (ориентированный кристаллический); температура плавления полукристаллического ПЭТ — 255–265°C.
- Химически ПЭТ инертен к большинству растворителей, но чувствителен к сильным кислотам/щелочам и гидролизу при температуре выше Tg.
- Механически ПЭТ прочнее многих традиционных полимеров (модуль Юнга ≈ 3 ГПа против 1,1–1,4 ГПа у HDPE/PP). При механической деформации выше Tg полимер демонстрирует эффект «упрочнения при растяжении» (strain hardening) за счёт ориентации ароматических колец и водородных связей между сложноэфирными группами — это лежит в основе технологий biaxial-ориентации плёнок и бутылок.
5. Деградация и переработка ПЭТ
Механизмы деградации:
- Гидролитическая — разрушение сложноэфирных связей влагой при температуре выше Tg.
- Термическая (в отсутствие кислорода) — случайный разрыв цепей с выделением ацетальдегида и других продуктов.
- Термоокислительная — окисление по «циклу Болланда» с образованием гидропероксидов.
- Фотодеградация — под действием УФ-излучения (реакции Норриша, фото-Фриса), приводящая к пожелтению материала.
- Отдельно отмечается проблема остаточной сурьмы (катализатора) в бутылках — её миграция в воду ограничена нормативами ЕС (5 ppb) и зависит от условий хранения (температура, время).
Биоразложение:
- ПЭТ, как и большинство пластиков на основе нефти, плохо разлагается естественным путём.
- Однако открыты микроорганизмы (бактерии, грибы), способные его разлагать, самый известный пример — бактерия Ideonella sakaiensis с ферментами PETase и MHETase, гидролизующими полимер до мономеров.
Переработка:
- Химическая — деполимеризация до исходных мономеров (гидролиз, метанолиз, гликолиз) с последующей повторной полимеризацией; либо превращение ПЭТ-отходов в полиолы для производства полиуретановой пены.
- Механическая — переплавка отходов ПЭТ (обычно с добавлением ~20% первичного материала) для производства новых бутылок, волокон, ковров, нетканых материалов. Основная проблема — термоокислительная деградация и изменение свойств при переработке.
- Для сильно загрязнённых отходов, которые невозможно переработать, применяется сжигание с получением энергии (теплота сгорания ПЭТ ≈ 23 МДж/кг).
6. Технологии переработки (formability) ПЭТ в упаковочной промышленности
Рассмотрены основные методы формования:
- Экструзия — расплав продавливается через фильеру для получения листов/плёнок; ПЭТ предварительно высушивают (материал гигроскопичен), чтобы избежать гидролиза при нагреве.
- Биаксиальная ориентация плёнок (BoPET) — тремя способами: одностадийный и двустадийный тентерный метод, а также метод «двойного пузыря» (double bubble). Такие плёнки широко используются в пищевой упаковке, промышленности и магнитных носителях.
- Термоформование — нагретый лист формуется в форму под вакуумом, давлением воздуха или прессом; применяется для простых изделий (стаканчики, лотки), в том числе термостойких пакетов для «boil-in-the-bag» продуктов.
- Компрессионное формование — прямое формование гранул/преформ давлением и теплом; для ПЭТ используется специальная технология PAM (preform advanced moulding) для производства преформ бутылок.
- Литьё под давлением и выдувное формование — ключевая группа технологий для производства полых изделий (бутылок):
- экструзионно-выдувное формование (из парисона);
- инжекционно-выдувное формование (из преформы с уже готовой резьбой);
- растяжно-выдувное формование (stretch blow moulding) — самый распространённый и предпочтительный метод для ПЭТ-бутылок, сочетающий осевое растяжение штоком и радиальное растяжение сжатым воздухом, что даёт биаксиальную ориентацию и оптимальное сочетание прозрачности, барьерных и механических свойств.
- Обсуждаются технологические параметры (температура формы, степень кристалличности готового изделия — обычно около 30% для стабильности), их влияние на прозрачность и устойчивость бутылки к деформации при остывании продукта.
7. Выводы автора
- ПЭТ остаётся и останется одним из ключевых материалов упаковочной отрасли благодаря сочетанию свойств (прочность, барьерность, лёгкость, прозрачность) и высокой перерабатываемости.
- Три ключевых направления развития делают материал «более устойчивым»: био-ПЭТ (частично из биомассы), R-ПЭТ (полностью перерабатываемый) и потенциальное биоразложение с помощью бактерий/ферментов (например, PETase).
- Остаются нерешённые проблемы: чувствительность к гидролизу, выделение ацетальдегида и другие продукты деградации при контакте с пищевыми продуктами.
- Автор заключает, что будущее ПЭТ, как и других массовых пластиков, будет зависеть от того, насколько отрасль сможет совместить экономическую целесообразность с экологической устойчивостью — но материал уже показал способность «обновлять себя» на протяжении десятилетий.
Автор: Роберто Нистико (Roberto Nisticò), независимый исследователь, Турин, Италия
Источник: Polymer Testing, том 90, 2020, статья 106707 DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106707
Примечание: это авторский конспект-пересказ статьи. Для точных формулировок, цифр из таблиц и полного списка литературы (166 источников) обращайтесь к оригиналу статьи.
#PET #полиэтилентерефталат #упаковка #пищеваяупаковка #переработкапластика #рециклинг #биопластик #устойчивоеразвитие #полимеры #пластик #экология #биоразложение #PETase #IdeonellaSakaiensis #блоумолдинг #экструзия #термоформование #полиэстер #материаловедение #circulareconomy #лолесэко #lolesru
